选择性催化还原脱硝-SCR脱硝催化剂的分析探讨

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SCR脱硝也叫选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)法是目前可以找到的脱硝效率最高、最为成熟的技术,因其脱硝效率高、无二次污染而被广泛使用。其中SCR催化剂是该技术的核心所在,该文主要介绍了SCR反应机理以及目前主流的SCR催化剂。

氮氧化物(NOx)主要来自化石燃料的燃烧,按照氮和氧结合形态的不同,可分为多种形式的化合物,主要包括NO、NO2、N2O、N2O4和N2O5,其中排放量最多、对大气环境危害最大的是NO和NO2,烟气中90%以上的NOx是NO。目前,选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术广泛应用于传统工业。SCR反应系统中存在两个难点问题:催化剂失效以及NH3过量逃逸,因此,未来研究的重点是探索更好的催化剂。
1 SCR脱硝原理

SCR法的首次提出是在20世纪50年代,20世纪70年代投入工业应用。目前其脱硝效率可达90%以上,该方法是采用NH3作为还原剂,通过喷氨格栅进入烟道与烟气混合,进行氧化还原反应生成N2和H2O。通过使用合适的催化剂,反应温度可以降低到400℃以下,脱硝效率可高达90%以上。SCR法是目前工程上广泛使用的、可以用于固定源NOx治理的技术。

其中反应(1)反应是标准SCR主反应,90%以上的NOx是NO气体;(2)反应是快速SCR反应,因为该反应较为迅速,NO、NO2同时参与反应;(3)反应是NO2-SCR反应。在无催化剂存在的条件下,SCR反应温度范围都非常狭窄(980 ℃左右),选择SCR催化剂能够降低反应活化能,降低反应温度,应用于实际电厂工况即290 ℃~430 ℃范围内。
2 SCR脱硝催化剂种类

研发具有优良性能的催化剂是SCR脱硝技术的核心,因為催化剂的成本很高。目前市面上可见的SCR催化剂有成百上千种,包括低温、超低温、中温等。大体上可将这些催化剂分为以下4类:金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂。

2.1 金属氧化物催化剂

金属氧化物的催化能力来自于金属原子与氧原子之间连接的化学键,过渡金属不满的d轨道可接受电子或者电子对,形成配合物。许多过渡金属氧化物如:MoO3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、V2O5等,都具有很好的SCR脱硝活性。村上[1]等学者专门研究了金属氧化物的而脱硝活性,得到了大致的活性顺序:CuO>Cr2O3>MoO3>ZnO>NiO,其中负载了CuO的催化剂的活性非常强,但是选择性较差,NH3易与O2反应,降低脱硝效率。

在众多金属氧化物中,Al2O3由于表面具有大量的羟基而被研究者们看好,并做了大量研究。H. Hamada等[2]研究了添加Al2O3可以增强催化剂的脱硝性能,同时还发现负载Al2O3有助于提高催化剂的低温活性。进一步的研究表明,当水蒸气存在时,Ga2O3/Al2O3中添加SnO2可以进一步提高其催化活性,研究者认为,这种高活性来源于催化剂中的Ga-O-Al键。Xie等人[3]制备了CuO/Al2O3催化剂进行SCR反应,发现催化剂在200 ℃时的脱硝效率为80%,同时还进行了抗SO2实验,发现铜氧化物对烟气中的SO2非常敏感,活性下降十分明显。尉继英等[4]制备出SnO2-Al2O3复合氧化物催化剂,350 ℃时脱硝效率高达71%。研究者还发现,其最高NO转化率所对应的反应温度介于Al2O3与SnO2之间,且随SnO2含量的增大而逐渐降低。

2.2 碳基催化剂

活性炭具有特殊的孔结构和较大的表面积,其实,活性炭本身对NO具有较大的吸附能力,具有一定的NH3-SCR脱硝活性,在固定源NOx的治理中,具有较高的应用价值,负载其上面最常见的活性物质是V2O5。Gracia-Bordeja等人[5]通过浸渍法制备了负载型的V2O5/AC催化剂并发现催化剂在250 ℃可以达到70%以上NO的去除率。

2.3 贵金属催化剂

贵金属类催化剂是出现最早的SCR反应催化剂,催化剂中负载的贵金属含量越高,其活性也越高。该催化剂的优点是具有较高的催化活性和热稳定性,具有较好的抗硫中毒能力,但缺点也很明显,对NH3具有一定的氧化作用,并且价格昂贵。A.Keshavaraja等人[8]用共沉淀法制备了纳米Ag/Al2O3催化剂,具有较高的催化活性,脱硝效率最大可达90%以上,并且通过长时间的实验,没有观察到明显的脱硝效率下降的现象。J.H. Li[9]等制备了Sn/Al2O3催化剂,其最高脱硝效率达到100%。pd-,pt-和Rh-负载型催化制也显示出了较好的活性,但是贵金属催化剂普遍存在一些问题:如选择性低、价格高、反应过程有副产物等。

2.4 分子筛催化剂

近年来,低成本无毒的分子筛催化剂因具有活性高、反应温度窗口宽,酸度适宜、稳定性好等优点而受到研究者的青睐。具有NH3-SCR活性的分子筛结构有许多,如常见的ZSM-5、BEA、USY、SSZ-13等等,通过不同的制备方法将金属活性组分(Cu,Mn,Ce,Fe等)负载在分子筛上。利用分子筛能够实现主要活性组分定域分布的优点,使得其性能更加优良,这一点是其它载体所不能达到的[10],另外,其耐热性及耐水蒸汽稳定性都较好,并且具有较宽的反应温度窗口和较高的抗硫中毒能力,被认为是最具有实际应用前景的SCR催化剂。

M. Iwamoto等[11]将多种金属离子负载在分子筛上制备成催化剂,发现负载有Cu2+分子筛的催化剂具有较高的催化活性,其催化活性的大小与多种因素有关。研究者还发现,Cu2+离子的交换度越大,分子筛的催化活性越高。

3 结论

(1)选择性催化还原法是目前国内外电站普遍采用的烟气脱硝技术。催化剂是SCR脱硝工艺的核心,其热稳定性、催化活性、抗硫能力均会影响响使用寿命及运行成本。

(2)脱硝催化剂主要有金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂等。目前应用较多的SCR催化剂是氧化钛基催化剂,主要成分为TiO2、V2O5、WO3等。

(3)催化剂的研究方向应着眼于高活性催化剂的设计和制备,研发低温SCR抗SO2中毒的催化剂,以提高活性、降低成本为目标。